近日，学院纳米催化与传感材料团队在化学领域国际顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition，中科院一区，IF：16.6）上发表了题为“二嗪功能化COFs的氮相对位置调控用于过氧化氢的光催化合成（Regulating Relative Nitrogen Locations of Diazine Functionalized Covalent Organic Frameworks for Overall H2O2 Photosynthesis）“的研究成果。上理材化学院青年教师廖峭波博士，硕士研究生孙倩楠和南京大学博士研究生徐昊成为共同第一作者，王丁教授、李慧珺副教授和南京大学袭锴教授为共同通讯作者，上海理工大学为第一通讯单位。
图1. 二嗪功能化COFs在纯水中展现出优异的光催化合成H2O2性能
过氧化氢（H2O2）是绿色的强氧化剂，其反应产物仅为水和氧气，目前广泛应用于纸张漂白、消毒杀菌、化工生产以及能量存储等领域。光催化法以光为能量来源，其原料易得、操作简便，且产物无污染，是一种具有广阔发展前景的制备H2O2方法。由于拥有大π-共轭平面、规律且可调的孔道结构以及优良的稳定性，共价有机框架（COFs）在该领域展现出优异的性能，有着较大的发展潜力。氮杂环被认为是一类高活性的氧还原反应（ORR）活性位点，将其构筑于COFs的骨架中，可有效提高其催化活性，加快H2O2的合成速率。尽管吡啶、三嗪、联吡啶以及庚嗪等一系列氮杂环已经被应用于合成H2O2的COFs基光催化剂中，然而，氮杂环上氮原子相对位置对反应效果的影响尚不明确。另外，COFs基光催化剂的效果仍未令人满意，需要进一步提高。
鉴于此，该研究工作通过改变单体中二嗪环的种类（哒嗪、嘧啶和吡嗪），精细调控COFs骨架中氮杂环上氮原子的相对位置，成功合成了一系列基于二嗪功能化COFs的光催化剂（TpDz、TpMd和TpPz）并用于高效合成H2O2，深入探究氮杂环上氮原子相对位置对COFs催化性能的影响。粉末X射线衍射、N2吸脱附分析以及透射电子显微镜等表征手段结果表明，三种二嗪COFs具有相近的结晶结构和孔道结构。在可见光的照射下，哒嗪功能化的TpDz在纯水中的H2O2产率高达7327 μmol g-1 h-1，远高于TpMd（6034 μmol g-1 h-1）、TpPz（1418 μmol g-1 h-1）和g-C3N4（228 μmol g-1 h-1）。此外，该二嗪COF的太阳能-化学能转换效率（SCC）可达0.62%。这使得TpDz跻身于性能最好的COFs基H2O2合成光催化剂之一。光电相关测试表明，TpDz具有三种二嗪COFs中更快的电子-空穴分离效率以及更低的电荷转移阻抗。结合RDE、in-situ DRIFTS等实验以及密度泛函理论（DFT）计算结果，作者认为哒嗪环上相邻的氮原子为吸附氧气分子提供了独特的活性位点，促进内过氧化物中间体的形成，从而使得TpDz能够以热力学优势的直接两电子途径ORR合成H2O2，大大加快了H2O2的生成速率。而另外两种二嗪COFs，尤其是吡嗪功能化的TpPz，则主要通过间接单电子ORR途径合成H2O2。
图2. 二嗪COFs的光催化合成H2O2性能表征及机理研究
这项工作有望为合理设计高效制备H2O2的COFs光催化剂提供新的思路。该工作得到了上海理工大学及材料与化学学院的大力支持以及国家自然科学基金、上海市自然科学基金、上海市教育委员会“晨光计划“以及上海市“科技创新行动计划”启明星项目（扬帆专项）的资助。
【相关】
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310556