近日，我校材料与化学学院廉孜超特聘教授等在国际化学领域顶级期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society，中科院一区，IF: 16.383）上发表了题为“红外光诱导异常缺陷参与的等离子体热电子转移增强光催化制氢”（Infrared Light-induced Anomalous Defect-mediated Plasmonic Hot Electron Transfer for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution）的重要成果，廉孜超特聘教授为第一作者，上海电力大学校长李和兴教授、美国亚利桑那大学王卫教授、材化学院李贵生教授和廉孜超特聘教授为通讯作者。上海理工大学为第一通讯单位。
高效利用可持续的太阳能是能源转型和生产中备受追求的目标。红外（IR）区域占太阳能的一半以上，被认为是太阳能转换的重要能源，且很多一部分没有被利用。然而，设计有效的光催化系统利用IR光催化分解水为氢气仍然是一个艰难的挑战。所报道的光催化剂表现出快速的光生载流子复合速率，禁带宽度窄的半导体的毒性高和光生载流子转移机制不清楚等瓶颈，极大限制了太阳能-燃料转换系统的实际应用。局域表面等离子体共振（LSPR）是当入射光子频率恰好与金属纳米颗粒或金属传导电子的整体振动频率相匹配，产生表面等离激元电子和空穴，此时光谱上出现一个较强的共振吸收峰。它能够克服传统半导体带隙的缺点。它在等离子体光伏和光催化方面得到了广泛的应用。新兴的铜硫族化合物，尤其是硫化铜（CuS）具有较强的LSPR效应且具有半金属性质，是一种优异的近红外（NIR）纳米材料，由于其价带中有大量的自由空穴而作为有前途的红外驱动光催化剂受到关注。
图1.红外光诱导异常缺陷参与的等离子体热载流子转移（PIDCT）系统
该研究通过CuS和其他半导体受体相宽带隙半导体硫化锌（ZnS）的构建异质结构纳米晶体（HNCs）。在红外光（大于800 nm）照射下，CuS会被激发产生等离激元电子和空穴，热电子转移到ZnS的硫空位上用于光催化制氢，而光生空穴转移不到ZnS的价带位置（如图1所示）。本文合成了CuS@ZnS核壳结构（CSNCs），在IR光区域具有独特LSPR特性的纳米晶，在光催化产氢中表现出优异的光催化性能（图2）。与传统的肖特基能垒界面处的直接等离子体电子或空穴转移途径相比，具有缺陷位参与的热电子转移的CuS@ZnS显示出独特的电荷转移机制（图1）。通过飞秒瞬态吸收光谱技术和电子顺磁共振测量，阐明了“等离子体诱导缺陷参与的载流子转移”（PIDCT）的机理。同时，热电子转移到缺陷位的PIDCT路径具有高的量子效率（29.2%）使得CuS@ZnS的析氢活性（HER）速率达到26.9 μmol h−1 g−1，显著高于纯的CuS（0.4 μmol h−1 g−1）和CuS/ZnS核/卫星（15.6 μmol h–1 g−1）（如图2所示）。此外，CuS@ZnS在近红外光照射下表现出优异的稳定性。飞秒瞬态吸收光谱和电子顺磁共振测量为支持PIDCT机制提供了直接证据。光催化系统有效利用了未开发的红外太阳能，为生产氢燃料提供了一种新的途径。此外，PIDCT为有效探测太阳光提供一个新的方向，通过实际应用中的缺陷工程来实现光燃料转换系统。该研究的发现可能为有效利用未开发的红外光铺平新的道路，并在转换全太阳光谱方面具有潜在的应用。
图2.（a）CuS及CuS@ZnS的紫外-可见-近红外吸收光谱图；（b）近红外诱导的光生电荷PIDCT路径示意图，（c）近红外光（波长 > 800 nm）的光催化产氢性能图
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文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03990
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